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Cinzas de abacaxi ( Ananás comosus ) como catalisador de base sólida para síntese de biodiesel



Resumo

Catalisadores homogêneos usados ​​para a síntese de biodiesel têm várias limitações, incluindo não recuperabilidade/reutilização, saponificação, emulsificação, corrosão de equipamentos e poluição ambiental. Para superar essas limitações, sintetizamos um novo catalisador via calcinação de resíduos de folhas de abacaxi. Este catalisador foi caracterizado por difração de pó de raios X, fluorescência de raios X, espectroscopia de infravermelho por transformada de Fourier, análise termogravimétrica, microscopia eletrônica de varredura e medidas de alcalinidade solúvel. A atividade do catalisador em relação à transesterificação do óleo de soja foi analisada e vários parâmetros do processo (temperatura, quantidade de catalisador, tempo de reação e razão molar metanol:óleo) foram examinados. Uma alta atividade catalítica, provavelmente relacionada ao teor de 85% em peso de metais alcalinos/alcalinos (K, Ca e Mg), foi observada após um tempo de reação de 30 min, 60 °C, 4% em peso de catalisador, razão molar óleo/metanol de 1:40, atingindo uma conversão óleo/biodiesel acima de 98%. Concluímos que o novo catalisador apresentado aqui é eficiente, econômico e sustentável, ao mesmo tempo em que o desperdício abundante é reduzido.


Resumo gráfico


1 . Introdução

Procedimentos de gestão ambiental têm sido adotados em diversos setores industriais e agrícolas ( Nilsson et al., 2007 ). Um aspecto fundamental na gestão ambiental é o uso de matérias-primas de fontes renováveis ​​para que a sustentabilidade seja alcançada. O combustível é um componente importante da maioria dos processos industriais, pelo que é imperativo encontrar alternativas para substituir os combustíveis fósseis ( Mendonça et al., 2019a , Mendonça et al., 2019b ).

O biodiesel é uma alternativa, pois pode ser sintetizado a partir de recursos agrícolas renováveis ​​( Bhatia et al., 2019 , Nguyen et al., 2020 , Park et al., 2016 ). Além disso, o biodiesel é um combustível biodegradável e ecológico que pode, em princípio, substituir os combustíveis fósseis ( Khan et al., 2014 ); além disso, as emissões de biodiesel são drasticamente inferiores às dos combustíveis fósseis, enquanto uma variedade de poluentes tóxicos é eliminada (incluindo monóxido de carbono , hidrocarbonetos, poliaromáticos altamente cancerígenos , material particulado , óxidos de enxofre) ( Mendonça et al., 2019a). Outra grande vantagem do biodiesel é que ele pode ser utilizado para substituição total ou parcial do diesel em motores a diesel sem modificações no motor ( Ma et al., 2018 ).

Esse biocombustível pode ser sintetizado via transesterificação de óleos vegetais ( Khan et al., 2014 ). Os triglicerídeos presentes no óleo vegetal reagem com álcoois de cadeia curta adicionados (por exemplo, metanol) para formar ésteres alquílicos e glicerol ( Baskar et al., 2018 , Thushari e Babel, 2018 ). Para alcançar alto desempenho, normalmente são adicionados catalisadores alcalinos homogêneos como promotores ( Rezania et al., 2019 ; por terem maior atividade catalítica que os catalisadores ácidos; ( Atadashi et al., 2013 ). No entanto, é necessária uma grande quantidade de água para purificar o biodiesel, e a reciclagem de tais catalisadores homogêneos não é simples (Lee et al., 2020 ). Especificamente, catalisadores de baixo custo, como NaOH ou KOH, requerem matérias-primas refinadas, pois óleos ou gorduras com acidez significativa neutralizam e desativam os catalisadores ( Atadashi et al., 2013 ).

Consequentemente, os catalisadores heterogêneos podem reduzir significativamente os custos de produção de biodiesel, pois não requerem matérias-primas refinadas e podem ser facilmente reciclados ( Gebremariam e Marchetti, 2018 ).

No entanto, muitos catalisadores alcalinos sólidos eram complicados e caros para sintetizar, ou apresentavam um alto grau de lixiviação prejudicial ( Atadashi et al., 2013 ). Em contraste, catalisadores de base biológica podem ser facilmente obtidos a partir de resíduos agroindustriais por meio de calcinação simples a reduzida. Esse processo pode trazer benefícios econômicos e ambientais por meio da redução de resíduos, além de produzir um catalisador de baixo custo ( Gebremariam e Marchetti, 2018 ). Assim, vários desses biocatalisadores heterogêneos, baseados em materiais renováveis, foram identificados, por exemplo, tucumã, cascas de banana ou cola, árvores ou pedúnculos de bananeira, madeiras e catalisadores à base de semente de cupuaçu (Balajii e Niju, 2019a , Betiku et al., 2016 , Gohain et al., 2017 , Mendonça et al., 2019a , Mendonça et al., 2019b , Sharma et al., 2012 ). Esses catalisadores apresentaram boas atividades catalíticas, provavelmente devido ao seu alto teor alcalino , incluindo potássio (K), cálcio (Ca), sódio (Na) e magnésio (Mg) ( Balajii e Niju, 2019a , Balajii e Niju, 2019b , Betiku et al., 2016 , Mendonça et al., 2019a ). No entanto, altas concentrações de carbonato de potássio levaram a uma extensa lixiviação ( Mendonça et al., 2019a ,Sharma et al., 2012 ), formação de sabão, o que dificulta a reciclagem eficiente do catalisador. É, portanto, necessário examinar mais catalisadores prospectivos adicionais, para superar essas limitações.

Nesse contexto, um recurso abundante e potencialmente eficaz para produzir um catalisador de base biológica é o abacaxi ( Ananás comosus ), que é uma planta nativa da América. O abacaxi é uma planta monocotiledônea pertencente à família das bromélias e subfamília bromelioideae ( Crestani et al., 2010 , Saito e Harborne, 1983 ); e é uma das frutas mais consumidas no mundo, seja diretamente ou em alimentos processados ​​(por exemplo, como matéria-prima para xaropes, vinagres, vinhos, licores, farinhas, ração animal, etc. ( Dai e Huang, 2017 )) .

Em 2017, o Brasil produziu 2.253.897 toneladas de abacaxi, gerando o dobro de biorresíduos ( FAOSTAT, 2017 ). Esses resíduos são constituídos por copa, casca e folhas, que geralmente são queimadas no meio das plantações no final da colheita dos frutos ( Reinhardt et al., 2018 ), poluindo o meio ambiente.

Assim, este trabalho examina a atividade catalítica das folhas de abacaxi calcinadas no que diz respeito à produção de biodiesel, para reduzir o desperdício e a dependência de combustíveis fósseis e para auxiliar na implementação de uma indústria agrícola e energética sustentável.


2 . materiais e métodos

2.1 . Materiais

Para este trabalho metanol (>99,5 vol%, -Vetec), n-hexano (99 vol%, Nuclear), óleo de soja refinado (Concórdia), NaCl (99 wt%, Vetec), Na 2 SO 4 (>99 wt% , Vetec), HCl (37% em peso, Vetec) e CDCl3 ( 99,8% em volume, Sigma-Aldrich) foram usados ​​como recebidos.

2.2 . Preparação do catalisador

Folhas maduras de abacaxi ( ananas comosus – variedade Vitória) foram coletadas no sítio Nova Esperança, município de Novo Aripuanã, Estado do Amazonas, Brasil. Após a separação manual das folhas, estas foram cortadas com tesoura no comprimento de 1,5 a 2,5 cm e lavadas em água corrente para retirada de impurezas. Posteriormente, as folhas foram secas em estufa com circulação de ar (CIENLAB, modelo CE 220/81) a 65 °C por 72 h. As folhas foram então moídas em moinho de facas (ACD LAB TE-650/1) com peneira 30 mesh (0,59 mm) e calcinadas a 600 °C por 2 h e 900 °C por 1 h em mufla; a última temperatura é necessária para evitar a quimissorção de CO 2 (que pode ser significativa para materiais com alto teor de cálcio ( Associação Técnica da Indústria de Celulose e Papel, 2011 ). Nesta etapa, o teor de cinzas foi medido via balanço de massa (os cadinhos foram pesados ​​com o material antes e depois da calcinação).

2.3 . caracterização do catalisador

O catalisador obtido foi caracterizado por fluorescência de raios X (FRX; usando um instrumento Panalytical Epsilon 3-XL e uma tensão máxima de 50 kV, uma corrente máxima de 3 mA e uma pressão de gás hélio de 0,8 bar) e difração de raios X ( XRD; utilizando um difratômetro Bruker D2 Phaser equipado com um ânodo de cobre e um filtro de níquel; as amostras em pó foram inseridas em um porta-amostras de acrílico, com uma variação de 2θ, operando em uma potência de 40 kV, corrente de 30 mA e uma varredura faixa de 10–100°). As cinzas calcinadas de folhas de abacaxi esverdeadas (CPL) também foram examinadas por espectroscopia de infravermelho por transformada de Fourier (com um espectrofotômetro de refletância atenuada FTIR-ATR Cary 630 – Agilent). Os espectros FTIR foram adquiridos para a faixa de 4.000 a 650 cm −1 , com resolução de 8 cm −1 e 128 varreduras por amostra. Análise termogravimétrica e térmica diferencial (TG-DTA) foram utilizadas para avaliar a influência da temperatura no CPL; aqui 4,174 mg de cinzas foram colocados em um cadinho de platina em um analisador térmico (Shimadzu – TGA-50), aplicando uma taxa de aquecimento de 10 °C/min (temperatura ambiente a 1000 °C em atmosfera de N 2 ) .A alcalinidade solúvel também foi analisada, assim 20 mL de água destilada e 0,2 g de CPL foram misturados em um béquer sob agitação por 48 h à temperatura ambiente. Em seguida, a mistura foi centrifugada (Cienlab CT-15000R) por 4 min a 13.500 rpm para separar o sólido, que foi então titulado com solução aquosa de HCl 0,1 M para determinar o número de moles necessários para neutralizar 1 g de CPL lixiviado em água. A morfologia do catalisador foi visualizada com um microscópio eletrônico de varredura (SEM; usando um microscópio Tescan, modelo VEGA 3 LMU), sob diferentes ampliações. O CPL foi macerado e depositado em fitas de carbono para a análise SEM. O catalisador foi peneirado entre 149 e 20 µm para obter a distribuição de tamanho de partícula ( Rafael García et al., 2020). A densidade aparente foi obtida de acordo com a metodologia ASTM-C948 modificada ( ASTM-C948, 2014 ), onde balões volumétricos de 5 mL foram preenchidos com água (25 °C) e pesados ​​para obtenção do volume real (V R ). Conhecido o V R , os frascos secos foram preenchidos com catalisador CPL e pesados, obtendo-se sua densidade (g/cm 3 ).

2.3.1 . Síntese de biodiesel

O biodiesel foi sintetizado via transesterificação. Assim, 1 g de óleo de soja refinado, 5% em peso de CPL (em relação à massa de óleo) e 1,82 mL de álcool metílico foram adicionados a um balão de 100 mL, mantendo uma relação molar de óleo:metanol de 1:40. O sistema foi acoplado a um condensador para evitar perda de álcool e a reação foi conduzida isotermicamente (temperatura controlada por manta aquecedora Mtops MS-DMSB) sob agitação; vários tempos de reação foram testados (15, 30, 60, 120 e 180 min). Após a reação, o catalisador foi separado por centrifugação (Cienlab CT-15000R, 4 min a 13.500 rpm) e lavado com solução de NaCl 20% (p/v) e n-hexano. Este procedimento separou o biodiesel do subproduto glicerol; o biocombustível foi então purificado por evaporação da fase orgânica sob pressão reduzida usando um evaporador rotativo(Tecnal TE-211). Para avaliar a atividade catalítica do CPL em diferentes condições de reação, a dosagem do catalisador (de 1 a 5% em peso), temperatura (50, 60, 70 e 80 °C) e razão molar óleo:metanol (1:10, 1:20, 1:30 e 1:40) foram variados. Todas as reações foram reproduzidas três vezes, apresentando desvios padrão menores que 5% de conversão. Finalmente, o material resultante foi dissolvido em CDCl 3 e analisado por 1 H NMR (Bruker Advance III HD 500 MHz/54 mm) para medir a conversão:(1)Converseuon(%)=(UMAOCH3)×2(UMACH2C=O)×3×100onde A OCH3 e A CH2C=O são as integrais relacionadas aos prótons metoxi (deslocamento químico = 3,7 ppm) e prótons acil (deslocamento químico = 2,6 ppm), respectivamente ( Masteri-Farahani et al., 2020 , Mendonça et al., 2019b ).

2.3.2 . Estabilidade do catalisador

A reutilização de CPL foi examinada repetindo a reação de transesterificação sob condições otimizadas (razão molar óleo:metanol de 1:40, 4% em peso de CPL, tempo de reação de 30 min a 60 °C). Após cada reação, o catalisador foi centrifugado (4 min a 13.500 rpm), lavado 3 vezes com n-hexano, seco durante a noite a 80 °C e reutilizado.

A estabilidade do CPL foi então testada por meio de testes de lixiviação aplicando condições de reação otimizadas. Primeiro, apenas o catalisador e o metanol foram adicionados a um frasco de 100 mL, sob agitação constante a 60 °C por 30 min. A fim de observar uma possível lixiviação do CPL no metanol e, consequentemente, uma possível catálise homogênea parcial, o catalisador foi separado por centrifugação e o metanol foi transferido para outro frasco de 100 mL que continha óleo de soja na proporção molar ótima de óleo:metanol (1 :40). A seguir, o meio reacional foi tratado, a fase orgânica evaporada sob pressão reduzida, e a conversão de biodiesel foi analisada por 1 H NMR.

2.3.3 . Energia de ativação

Como os catalisadores reduzem a energia de ativação (E a ​​) e assim aumentam a velocidade de uma reação específica, E a é um indicador da atividade catalítica do material aplicado. Portanto, a energia de ativação foi medida ( Mendonça et al., 2019b ).

3 . Resultados e discussão

3.1 . caracterização do catalisador

3.1.1 . Conteúdo de cinzas

Um fator importante para a obtenção de catalisadores por meio da calcinação de resíduos agroindustriais é o teor de cinzas. O material (CPL) obtido da calcinação das folhas de abacaxi apresentou um teor de cinzas de 6% em peso, significativamente superior ao obtido da calcinação das sementes de cupuaçu (2,6%) ( Mendonça et al., 2019b ).

3.1.2 . Densidade aparente

A densidade obtida para CPL foi de 0,416 ± 0,084 g/cm 3 , semelhante ao catalisador à base de potássio suportado em pedra-pomes (0,50 g/cm 3 ; Cercado et al., 2018 ). É importante observar que o método de análise utilizado também considera os espaços vazios entre as partículas ( ASTM-C948, 2014 ), o que pode resultar em uma densidade maior usando outros métodos. Outro fator que pode influenciar nessa densidade é a formação de poros durante o processo de calcinação.

3.1.3 . Medições de fluorescência de raios-X

O CPL consistia principalmente de potássio (K) e cálcio (Ca), ou seja, metais alcalinos e alcalinos terrosos . Essa composição foi semelhante a catalisadores de base sólida obtidos por meio da calcinação de resíduos agroindustriais ( Balajii e Niju, 2019a , Balajii e Niju, 2019b , Betiku et al., 2016 , Mendonça et al., 2019a , Mendonça et al., 2019b ) e, portanto, foi considerado um potencial novo catalisador para a produção de biodiesel, uma vez que a alta atividade do catalisador estava anteriormente relacionada ao teor alcalino ( Betiku et al., 2016 , Mendonça et al., 2019b , Sharma et al., 2012 ).

3.1.4 . Medições de difração de raios X

Além disso, o catalisador CPL consistia em várias fases sólidas, incluindo óxido de magnésio (MgO), fosfato de magnésio (Mg 2 P 2 O 7 ), fosfato de sódio-cálcio-silicato [Na 2 Ca 4 (PO 4 ) 2 SiO 4 ], sulfato de alumínio (Al(SO 4 ) 3 ), silicato de manganês-magnésio (Mn 0,97 Mg 0,03 SiO 3 ) e sulfato de potássio (K 2 SO 4). Esses resultados XRD são consistentes com a análise XRF. Essa composição mista é característica de materiais obtidos por meio da calcinação de resíduos lignocelulósicos ( Betiku et al., 2016 , Mendonça et al., 2019a , Mendonça et al., 2019b ). É importante ressaltar que as fases óxido e carbonato não foram observadas em grandes proporções; essas fases produzem sabão durante a transesterificação e dificultam a reciclagem do catalisador ( Mendonça et al., 2019a , Sharma et al., 2012 ). O carvão ativado obtido de folhas de abacaxi tratadas termicamente a 500 °C usando ácido fosfórico como agente ativador também continha potássio, cálcio, fósforo e silício como principaiselementos inorgânicos ( Mopoung et al., 2019). Esses padrões de difração também mostraram um perfil característico de resíduo lignocelulósico calcinado, sugerindo a presença de silicatos e óxidos de MnO2, SiO2, CaO e K2O . No entanto, este estudo foi conduzido a 500 °C, que é significativamente mais baixo e, portanto, não diretamente comparável com 600 e 900 °C por 2 h e 30 min, respectivamente, aqui aplicados.

3.1.5 . Espectroscopia de infravermelho por transformada de Fourier com refletância atenuada

Os modos vibracionais ativos na região do infravermelho das folhas de abacaxi antes e depois do tratamento térmico foram identificados por FTIR-ATR. Os materiais antes e depois da calcinação exibiram espectros bastante distintos; enquanto as folhas apresentaram bandas características de celulose (3429, 1372 e 1163 cm - 1 relacionadas às vibrações ν(O–H), δ(CH) e ν como (C–O–C), respectivamente) e lignina (1650, 1508 , 1425 e 1270 cm − 1 relacionados a vibrações ν(CO conjugado), ν(C C aromático), δ(CH) e ν como (C–O), respectivamente) ( Mendonça et al., 2019a , Pastore et al ., 2008), a CPL apresentava um perfil completamente diferente. Não havia modos vibracionais associados a moléculas de água e grupos OH característicos de cadeias de carbono , confirmando a eliminação de biomassa por decomposição térmica , enquanto bandas vibracionais foram identificadas nos números de onda 868, 1007, 1410 e 3026 cm- 1 . Isso corresponde a grupos HSO 4 (820 a 880 cm −1 ), neste caso, sulfatos de alumínio e potássio e deformações da ligação O–H ( Kloprogge et al., 2001 , Periasamy et al., 2009 ). Bandas em 978 cm - 1 eram características de ligações PO em fosfatos de magnésio, ( Chitra et al., 2019); enquanto as bandas em 1410 e 3026 cm - 1 foram causadas por alongamento assimétrico (ν as ) de ligações Si-O-Si presentes em Ca 2 MgSi 2 O 7 e alongamento de ligações O-H em silicatos, consistente com observações feitas por Choudhary et al., 2015 .

3.1.6 . Análise termogravimétrica

Uma perda de massa de 6,7% foi medida ao aquecer a amostra a 1000 °C, Fig. 1 . A maior perda foi devido à umidade perdida (2,7%, em temperaturas <80 °C) (de Freitas et al., 2019 ). Outra perda significativa (1,7%) ocorreu entre 550 e 800 °C, que estava relacionada à degradação dos grupos sulfato ( Meng et al., 2017 ), corroborando a presença de K 2 SO 4 no CPL como também observado por XRD análise. Pequenas perdas intermediárias também foram observadas, provavelmente resultantes da degradação das diferentes fases que formam o material. Comportamento semelhante foi observado para cascas de tucumã ( Mendonça et al., 2019b). Essas pequenas perdas também podem ser provenientes da dessorção do CO 2 quimisorvido (entre 360 ​​e 886 °C), que se origina durante o processo de calcinação ( Mendonça et al., 2019a , Mendonça et al., 2019b ).














3.1.7 . Microscopia eletrônica de varredura

A morfologia CPL foi investigada por meio de microscopia eletrônica de varredura no modo de emissão de campo. Observou-se a ocorrência predominante de microestruturas cilíndricas compostas por numerosas placas nanométricas dispostas anisotropicamente sobre toda a superfície. Menos estruturas de nanoplacas porosas também foram detectadas. Concluímos que a decomposição da fração orgânica resultou na formação de minerais que mantiveram o perfil cilíndrico inicial da composição orgânica original.

Morfologias semelhantes também foram observadas para catalisadores obtidos de cascas (calcinadas) de vagens de orelha-de-elefante ( Falowo et al., 2019 ) e cascas de banana ( Betiku et al., 2016 ), onde a micrografia mostrou que houve sinterização de pequenos agregados minerais com alto grau de aglomeração das nanopartículas .

A análise SEM também mostrou uma distribuição de tamanho de partícula bastante heterogênea, o que também foi confirmado pelo peneiramento do catalisador. Assim, com base nessas duas metodologias, foi obtida uma distribuição de tamanho de partícula variando de 15 a 32 µm.

3.1.8 . alcalinidade solúvel

Uma baixa concentração de compostos alcalinos solúveis (0,39 mmol g −1 de CPL) foi medida. Isso contrasta com as solubilidades alcalinas significativamente maiores observadas para cinzas de sementes de cupuaçu (1,05 mmol g −1 de catalisador, Mendonça et al., 2019a ) e cascas de tucumã (3,7 mmol g −1 de catalisador, calcinadas a 800 °C, Mendonça et al . al., 2019b ).

Essa discrepância foi provavelmente causada pelas maiores concentrações de metais alcalinos e alcalino-terrosos (na forma de carbonatos e fosfatos) nas cinzas da semente do cupuaçu e da casca do tucumã.

3.2 . Atividade catalítica

A atividade catalítica do CPL foi avaliada e a reação de transesterificação foi otimizada em relação ao tempo, carregamento do catalisador, temperatura e relação molar óleo:metanol. Os resultados são discutidos em detalhes abaixo.

3.2.1 . Tempo

O tempo é um parâmetro primordial na produção de biodiesel industrial e precisa ser minimizado ( Gebremariam e Marchetti, 2018 ). Aqui, o tempo de reação variou de 30 a 180 min, para atingir a maior conversão no menor tempo possível.

Notavelmente, 98,45% de conversão de óleo de soja em biodiesel foi alcançada após 120 min de tempo de reação, Fig. 2 . Mesmo após 30 min de tempo de reação, alta conversão (96,88%) foi alcançada. Estes resultados demonstram que CPL tem uma excelente atividade catalítica. No entanto, um tempo de reação em torno de 15 min foi insuficiente para atingir altas conversões e apenas 25% de conversão foi medida. Isso é um pouco mais rápido do que os tempos de reação típicos relatados na literatura, que geralmente são > 60 min, embora os valores da literatura variem amplamente. Por exemplo, a cinza da casca de tucumã (catalisador de base sólida rica em K) apresentou conversão máxima de 95,7% após 120 min, a cinza da casca de banana atingiu 94,97% de conversão após 65 min (na transesterificação do óleo de espirradeira ;Betiku e Ajala, 2014 ), e 91-99% de conversão foi alcançada após 180 min usando o catalisador K 2 CO 3 /CaCO 3 suportado em cinzas de madeira ( Sharma et al. 2012 ). Compare isso com catalisadores homogêneos padrão (por exemplo, NaOH e KOH), onde os tempos de reação são significativamente mais longos (240–480 min) ( Atadashi et al., 2013 ).














Fig. 2 . Conversão óleo-biodiesel (%) via transesterificação para diferentes tempos de reação ( razão molar óleo:metanol = 1:40, 80 °C e 5% em peso de catalisador).


3.2.2 . Carregamento de catalisador

A eficiência de um catalisador também é uma função da quantidade de catalisador necessária para atingir uma alta conversão. Assim, variou-se a quantidade de catalisador de 1 a 5% em peso em relação à massa de óleo de soja para avaliar este parâmetro.

Claramente, a quantidade de catalisador teve uma influência significativa na conversão; por exemplo, quando a carga de catalisador foi aumentada de 1 para 4% em peso, a conversão aumentou de 18,87 para 98,92% ( Fig. 3 ). No entanto, um aumento adicional na carga de catalisador para 5% diminuiu ligeiramente a conversão (95,11%). Essa diminuição em carregamento alto provavelmente foi causada pelo aumento da viscosidade do meio reacional (a viscosidade de uma pasta aumenta com carregamento sólido) ( Mendonça et al., 2019b ); observe que a viscosidade da pasta de reação é inversamente proporcional à taxa de transferência dos reagentes do meio de reação para a superfície do catalisador ( Mendonça et al., 2019a , Mendonça et al., 2019b). Esses resultados contrastam com os medidos para cinzas de sementes de cupuaçu, onde altas conversões só podem ser alcançadas com altas cargas de catalisador (10% em peso; Mendonça et al., 2019a ). Altas cargas de catalisadores podem encarecer a produção de biodiesel. Essas cargas foram maiores do que as necessárias para catálise homogênea eficaz, por exemplo, NaOH ou KOH podem ser usados ​​em concentrações inferiores a 2% em peso ( Atadashi et al., 2013 , Rezania et al., 2019 ). Apesar dessa vantagem, os catalisadores homogêneos apresentam sérias limitações, como formação de produto saponificado, formação de emulsões, alto custo de purificação , alto consumo de água e energia, altas descargas de efluentes, o que limita seu uso ( Atadashi et al., 2013 ,Melero et al., 2009 ).












Fig. 3 . Conversão óleo-biodiesel (%) via transesterificação versus carregamento de catalisador. ( razão molar óleo:metanol = 1:40, 80°C e 30 min).


3.2.3 . Temperatura

Para a produção industrial de biodiesel, altas temperaturas exigem gasto excessivo de energia. Assim, as temperaturas operacionais precisam ser minimizadas; nós, portanto, estudamos aqui também o efeito da temperatura na transesterificação catalisada por CPL.

Um aumento drástico na conversão foi observado quando a temperatura aumentou de 50 para 60 °C (de 20,30 para 97,55%), Fig. 4 . Esse forte aumento provavelmente está relacionado à viscosidade significativamente menor do meio de reação, maior solubilidade do álcool e taxas de transferência de reagentes aceleradas a 60 °C ( Silva e Oliveira, 2014 ). O aumento adicional da temperatura resultou em outras melhorias ligeiras na conversão. Comportamento semelhante também foi observado por Mendonça et al. (2019a ), embora tenham alcançado uma conversão de 97,3% aplicando 10% em peso de catalisador a temperaturas relativamente altas (80 °C). Atadashi et ai. (2013) observaram que para catalisadores de base homogênea, quando a temperatura variou de 25 a 100 °C, as conversões variaram de 55 a 99,6%. Normalmente, são utilizadas temperaturas acima do ponto de ebulição do metanol (64,7 °C), portanto, neste estudo, a temperatura ótima foi de 60 °C, na qual já foram alcançadas boas conversões.













Fig. 4 . Conversão óleo-biodiesel (%) via transesterificação versus temperatura de reação. (razão molar óleo:metanol = 1:40, 4% em peso de CPL, 30 min).


3.2.4 . Razão molar de óleo:metanol

Na transesterificação de óleo vegetal com metanol, a razão estequiométrica molar óleo:álcool é de 1:3 ( Musa, 2016 ). Assim, com base no princípio de Le Chatelier, ao aumentar a concentração de álcool, favorece-se a formação de biodiesel ( Sahani e Sharma, 2018 ). Esses aspectos foram inspecionados ainda mais aqui experimentalmente.

A conversão aumentou drasticamente quando o óleo:metanol foi aumentado de 1:10 para 1:30, e então estagnou em uma proporção de 1:40, atingindo 98,55%, Fig. 5 . A transesterificação do óleo de soja catalisada por CPL mostrou-se altamente dependente deste parâmetro. Observe que o excesso de metanol pode ser facilmente destilado e reutilizado, pois possui baixo ponto de ebulição, mesmo à pressão ambiente . Além disso, a razão molar ótima testada (1:40) foi muito maior do que alguns valores da literatura, embora vários estudos também tenham relatado valores significativamente mais altos (por exemplo , Xie e Zhao, 2014 , Nur Syazwani et al., 2015relataram razões molares ótimas de 1:50 e 1:150, respectivamente). Compare esses resultados com proporções molares ótimas inferiores a 1:20 que geralmente são aplicadas em catalisadores homogêneos (usando KOH e NaOH; Atadashi et al. 2013 ). No entanto, as desvantagens acima mencionadas associadas aos catalisadores homogêneos permanecem.













Fig. 5 . Conversão óleo-biodiesel (%) via transesterificação versus razões molares óleo:metanol. (4% em peso CPL, 60°C, 30 min). Com base no desempenho apresentado durante a avaliação da otimização dos parâmetros, concluímos que o CPL tem uma atividade catalítica significativamente maior do que a maioria dos catalisadores homogêneos ou heterogêneos relatados na literatura.3.3 . Estabilidade do catalisador Uma das principais vantagens de um catalisador heterogêneo é sua reciclabilidade . Assim, a reciclagem de CPL foi examinada em relação a sucessivas reações de transesterificação. Observe que o CPL não foi recalculado antes de cada reutilização para minimizar o consumo de energia. A atividade catalítica do CPL foi mantida durante os três primeiros ciclos de reação (1° − 98,92%, 2° − 97,6% e 3° − 94,3%), mas reduziu em aproximadamente 8% no quarto ciclo. No entanto, a conversão também se manteve alta, acima de 85%, no quarto ciclo. Essa atividade reduzida provavelmente se deve à impregnação de compostos orgânicos na superfície/poros do catalisador durante a reação, desativando os sítios ativos ( Abukhadra e Sayed, 2018 ), e não pôde ser restaurada pela lavagem com n-hexano. Falowo et al. (2019) observaram comportamento semelhante para cascas calcinadas de vagens de orelha-de-elefante; eles apontaram que a diminuição na conversão de biodiesel pode ser devida à formação de metóxido de potássio no meio reacional como resultado da lixiviação do sítio ativo. Mendonça et al., 2019a , Mendonça et al., 2019b ) também observaram resultados semelhantes para sementes de cupuaçu e cinzas de cascas de tucumã, respectivamente; embora o CPL tenha sido geralmente mais estável do que esses catalisadores, especialmente quando comparado com o terceiro ciclo de reciclagem das sementes de cupuaçu, que apresentou uma conversão muito baixa (22%). A lixiviação de CPL em metanol também foi estudada; observe que para a fase de metanol enriquecido com CPL foi medida uma conversão de 4,5% (catálise homogênea). Apesar disso, não foi observada formação de emulsão ou sabão. Essa baixa conversão provavelmente decorreu da lixiviação de potássio (formando K + e CH 3 O − ; Falowo et al., 2019 ). Da mesma forma, baixo comportamento catalítico homogêneo foi observado para cinzas de casca de tucumã ( Mendonça et al., 2019b ), enquanto cinzas de sementes de cupuaçu tiveram menor estabilidade (apenas 60,4% de conversão foi alcançada após uma reação de reciclagem; Mendonça et al., 2019b), permitindo que seja reciclado apenas uma vez. Concluímos que CPL é muito estável nas condições de reação aplicadas. Seria possível, no entanto, melhorar ainda mais a estabilidade do CPL, calcinando o CPL antes de cada reação, pois a recalcinação evita a lixiviação e reduz a quantidade de compostos orgânicos que envenenam o catalisador ( Betiku et al., 2016 , Sharma et al., 2012 ).3.4 . Energia de ativação (E a ​​) A energia de ativação para a síntese de biodiesel catalisada por CPL foi de 86,84 kJ/mol. Isso é semelhante ao E a medido para a transesterificação de óleo de soja com 0,5% de metóxido de sódio (E a ​​= 83,77 kJ/mol; Freedman et al., 1986 ), mas muito inferior ao E a para a transesterificação de óleo de palma sem catalisador sob condições supercríticas (E a ​​= 105 kJ/mol; Permsuwan et al., 2011 ) ou catálise por base sólida de hidrotalcita KF/Ca–Mg–Al (E a ​​= 111,6 kJ/mol; Xiao et al., 2010 ). E a medido para óleo de canola catalisado por nano CaOa transesterificação também foi significativamente maior (E a ​​= 136,48 kJ/mol; Zhao et al., 2013 ).4 . Conclusões Um catalisador de biodiesel ecológico de baixo custo e alta atividade foi desenvolvido a partir de resíduos de folhas de abacaxi. A eficiência catalítica das folhas de abacaxi calcinadas (CPL) foi alta, e as conversões superiores a 98% foram medidas. A carga de catalisador e a razão molar óleo:metanol tiveram uma influência significativa no desempenho do CPL. Além disso, o CPL reciclado manteve alta atividade (até o quarto ciclo de reciclagem) e apresentou uma baixa energia de ativação de transesterificação (86,84 kJ/mol). Concluímos que o CPL é um catalisador de biodiesel altamente eficiente, ao mesmo tempo em que reduz os resíduos biológicos .Declaração de Interesse Concorrente Os autores declaram que não têm interesses financeiros concorrentes conhecidos ou relacionamentos pessoais que possam parecer influenciar o trabalho relatado neste artigo.Declaração de contribuição de autoria do CRediT Silma de S. Barros: Investigação, Redação - rascunho original. Wanison AG Pessoa Junior: Conceituação, Recursos. Ingrity SC Sá: Validação. Mitsuo L. Takeno: Metodologia, análise formal. Francisco X. Nobre: ​​Análise formal, Visualização. William Pinheiro: Validação. Lizandro Manzato: Aquisição de financiamento. Stefan Iglauer: Redação - rascunho original, Redação - revisão e edição. Flávio A. de Freitas: Redação - rascunho original, Redação - revisão e edição, Supervisão. Reconhecimento Os autores agradecem à Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior pela bolsa Silma de Sá Barros ( CAPES – código financeiro 001; Brasil), ao Laboratório de Materiais Amazônicos e Compósitos – LAMAC / UFAM pela análise XRF, ao Laboratório Temático de Microscopia Ótica e Eletrônica – INPA, e ao NMR-LAB (UFAM) para todas as análises de RMN.Apêndice A . Dados suplementares Seguem os dados complementares a este artigo:Download: Baixar documento do Word (302 KB) Dados complementares 1 .


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