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Investigações estruturais e vibracionais em soluções sólidas de Ge34Sb66 produzidas por ligas mecâni



Resumo

Uma solução sólida nanoestruturada Ge 34 Sb 66 foi produzida a partir de Ge e Sb por liga mecânica e suas propriedades estruturais e vibracionais foram investigadas por difração de raios X (DRX) e espectroscopia micro-Raman. O refinamento Rietveld das medidas XRD permitiu a investigação da evolução da solução sólida com o tempo de moagem. Os picos de Bragg da fase solvente Sb mostraram um alargamento de linha fortemente dependente dos índices de reflexão devido à variação espacial da relação Sb/Ge. O alargamento assimétrico nos picos deformados foi analisado considerando o modelo de Stephens. As frações de volume dos componentes cristalinos e interfaciais do pó moído foram estimadas a partir dos padrões XRD. Although XRD measurements indicated the formation of a solid solution, Raman measurements revealed the presence of nanocrystalline Ge, and its tamanho de cristalito foi estimado a partir da análise de Raman.


Introdução Uma das possibilidades mais interessantes oferecidas pela técnica de liga mecânica (MA) é a síntese de ligas distantes das condições de equilíbrio termodinâmico [1], [2]. Assim, elementos químicos imiscíveis por rotas convencionais de fabricação podem ser ligados em nível atômico, resultando em materiais metaestáveis ​​com diferentes graus de desordem estrutural, desde soluções sólidas amorfas até nanoestruturadas. MA tem atraído interesse científico especial por sua capacidade de sintetizar soluções sólidas supersaturadas [1]. Vários sistemas binários com calores positivos de mistura foram investigados: Ce–Yb [3], Ti–Mg [4], Ag–Fe [5], Co–Cu [6], Cu–W [7], Cu–V [8], Cu–Ta [9], Fe–Cu [10] e Ag–Cu [11] e outros. O critério empírico de Hume-Rothery [1] sugere que dois elementos químicos podem formar uma série contínua de soluções sólidas se (i) a diferença em seus raios atômicos for menor que 15%, (ii) eles tiverem a mesma estrutura cristalina, ( iii) sua valência é a mesma, e (iv) a diferença de eletronegatividade entre eles é pequena. No caso do sistema Ge-Sb, as estruturas cristalinas de Ge e Sb são cúbicas de face centrada e romboédricas, respectivamente. Eles têm raios atômicos de 0,123 e 0,145 nm, e suas eletronegatividades são 2,0 e 1,8, para Ge, e 1,8 e 1,9, para Sb. Suas valências são +2 (Ge) e +3 (Sb). Então, esses dados mostram que para o sistema Ge-Sb apenas algumas das regras empíricas de Hume-Rothery são atendidas e, consequentemente, não é esperada a formação de uma série contínua de soluções sólidas nesse sistema. O diagrama de fases Ge-Sb [12], [13] não mostra a formação de nenhum composto cristalino e afirma que a solubilidade de equilíbrio do Ge no Sb e do Sb no Ge é de aproximadamente 2,4-2,5 at.%, e também que a pequena solubilidade do Sb em Ge só foi alcançada considerando um processo de recozimento a 813 K por quatro meses seguido de têmpera. O banco de dados JCPDS (cartão 37-0970) [14] fornece um padrão de difração de raios-X (XRD) de um composto tetragonal Ge 4 Sb 6 . Giessen e Gautier [15] relataram uma solubilidade sólida de Ge em Sb de até 17 at.% Ge em equilíbrio quando tal composto é preparado por resfriamento rápido do fundido (resfriamento splat). Eles também observaram uma nova fase metaestável cristalina, proposta como tetragonal de corpo centrado Ge 0,5 Sb0,5 . Materiais com microestrutura formada por partículas contendo grãos ou cristalitos de dimensões nanométricas são metaestáveis ​​e têm sido amplamente investigados devido ao seu interesse científico e também ao seu potencial para novas aplicações tecnológicas. Como exemplo, Yoo et al. [16] sugeriram uma solubilidade de Ge na estrutura de Sb de 20 at.% para cristais com tamanhos de cerca de 15 nm, enquanto Gu et al. [17] atingiram a solubilidade total quando o teor atômico de Ge é inferior a 36 at.% para tamanhos de cristalitos em torno de 20 nm. As amostras em ambos os trabalhos foram produzidas por técnicas de sputtering. Os materiais nanoestruturados podem ser caracterizados por dois componentes: cristalitos com dimensões nanométricas menores que 100 nm, que possuem a mesma estrutura que as contrapartes cristalinas; e uma fase interfacial, que contém vários tipos de defeitos (limites de grão, limites de interfase, discordâncias, etc.) [18]. O componente interfacial tem causado controvérsia na literatura. Alguns autores [19], [20] o descrevem com base em um modelo gasoso, enquanto outros discordam [21], [22], [23]. A fração de volume dos dois componentes é comparável, levando a uma forte influência dos arranjos atômicos da fase interfacial nas propriedades da amostra [24], [25]. A manipulação desses arranjos atômicos leva à possibilidade de projetar novos materiais com as propriedades necessárias para aplicações tecnológicas específicas [26]. O objetivo deste trabalho foi produzir a solução sólida de Ge 34 Sb 66 por liga mecânica (MA) e investigar sua evolução estrutural usando a técnica XRD. Após 31 h de moagem, a solução sólida estava aparentemente formada e o processo MA foi interrompido. A amostra também foi analisada por espectroscopia micro-Raman (μRS) cujos resultados indicaram a presença de uma fase nanocristalina de Ge (n-Ge) dispersa na matriz de Sb.

Trechos de seção Detalhes experimentais Misturas binárias de pós elementares de Ge (Alfa Aesar, 99,999%) e Sb (Alfa Aesar, 99,999%), com composição nominal Ge 30 Sb 70 , foram seladas juntamente com várias esferas de aço em um frasco cilíndrico de aço sob atmosfera de argônio. A proporção de peso de bola para pó foi de 7:1 para todas as misturas. Um Spex Mixer/Mill modelo 8000 foi usado para realizar MA à temperatura ambiente. Alterações estruturais foram investigadas registrando padrões XRD em quatro tempos de moagem (2 h, 8 h, 20 h e 31 h), usando um pó Miniflex RigakuResultados e discussão A Fig. 1 mostra os padrões XRD medidos da mistura inicial (0 h - linha ciano) e o Ge 34 Sb 66 moído em quatro tempos de moagem: 2 h (linha vermelha), 8 h (linha verde), 20 h ( linha azul) e 31h (linha preta). Até 2 h de moagem, não foram detectados picos de difração evidentes associados aos compostos Ge-Sb. Todos os picos de difração dos pós elementares de Sb e Ge foram indexados, exceto um pico, marcado pelo símbolo de asterisco na Fig. 1, que foi associado a uma possível fase contaminante do GeO 2 . O não marcadoConclusão As medições de XRD e seus refinamentos Rietveld nos permitiram investigar as mudanças estruturais na solução sólida Ge 34 Sb 66 em função do tempo de moagem. O alargamento assimétrico dos picos altamente deformados foi seguido pelo modelo de Stephens, que forneceu uma imagem clara da distribuição de deformação anisotrópica no espaço tridimensional para essas amostras em função da deformação. Padrões XRD normalizados foram usados ​​para estimar a fração de volume de cristalino e interfacialReconhecimentos Gostaríamos de agradecer às agências brasileiras CNPq, FAPESC, FAPEAM e FINEP pelo apoio financeiro.


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